荧光粉的发光原理、技术发展史、开发现状及课题 国本 崇(日)著 辛相东译 摘 要 荧光粉是一种能将外部能量转变为光的物质。荧光材料大范围的应用于照明、显示、X射线探测 系统等领域。它是当今一类重要的高性能材料。本文将阐释荧光粉的发光原理, 并介绍它的开发 历史和现状。 关键词 荧光粉 发冷光 量子力学 稀土元素 荧光灯 引言 荧光粉是一种将外部提供的能量转变为光的材 料,广泛用作转换至人眼能清楚看到的可见光的物质, 成为照明、显示领域中重要的支撑材料。因为射入我 们眼中的光是由荧光粉发出的,所以可以说亮度、色 彩等最终人所感知的部分均取决于荧光粉。人类通 过视觉获得的信息量占总量的 80%, 因此, 荧光粉是 现今生活中非常非常重要的材料之一。 1 荧光粉的发光原理 将外部能量提供给荧光粉(称作激发)的方式有 很多种,发光过程中的物理现象也各不相同。一般根 据激发方式对发光装置分类。/荧光0是物质在低温 中发光的现象, 也称此现状为/发冷光0。像白炽灯 灯丝那样的高温物质利用热辐射也会发光,但这是黑 体辐射现象而非荧光现象。荧光粉的化学成分, 如 LaPO4: Ce3+ , Tb3+ , 以/ [基质材料化学式] : [激活剂 1] , [激活剂 2] , , 0的格式表示。另外, 荧光粉有几 微米的粉末, 几纳米的超细颗粒, 约 1Lm厚的薄膜, 以及厘米数量级大小的单晶等各种尺寸和形状。表 1列出几种发光机理所适用的荧光粉及应用场合。 目前, 实际用于照明用途的荧光粉, 大部分是粉末状 的以汞原子发出的紫外线nm)为激 发源的光致发光荧光粉, 它们是利用氧化物晶体中孤 立离子的电子跃迁来发光的。这类以光束激发的荧 光粉大多数都用在荧光灯、等离子体显示屏( PDP)和白光 LED中。现在有关荧光粉的手册已经出版,并且还有 几本写得很好的与荧光粉相关的物理学等方面的教 科书, 详细内容可参阅这些文献。本文仅就荧光粉的 发光原理及发展历史,目前使用的荧光粉材料的现状 和课题作简单介绍。 为举例说明荧光粉的发光原理,首先介绍常见的 照明用荧光粉的发光机理。这种发光是由孤立的单 个原子或离子产生的。由量子力学的知识可知,孤立 的单个原子或离子中具有多个能级,如图 1( a)所示, 当原子或离子中的束缚电子由高能级向低能级跃迁 时,会形成自身固有的发光。下面以最简单的氢原子 为例进行说明。氢原子中含有 1个电子,并且从原子 核向外依次为称作 1s、2s、3s , , 的电子轨道,各电子 轨道对应不同的能级,氢原子的这 1个电子通常位于 最内侧的 1s轨道上, 该电子的状态称为基态。若该 电子受到电子碰撞或光等外来能量的刺激(激发) , 它 就会吸收激发能量而向其外侧的轨道如 2s 轨道迁 移。2s轨道的能量高于 1s轨道的能量, 如图 1( b)所 示,电子的这种状态称为激发态。原子发光就是电子 由激发态返回到基态时产生的(见图 1( c) )。 在这种原子或离子发光的应用中,与我们生活最 为紧密关联的就是荧光灯等照明光源。有些光源是 由气体发光,有些光源是通过固体中掺杂的离子而发 光。在室温下可用来发光的典型气体原子是稀有气 体,它们通过放电而被激发, 如氖(Ne)、氙 (Xe)的发 光。室温下,金属(固体)经放电等过程产生金属蒸气 (气体)后, 也能利用其原子内部的电子跃迁来发 光,比如钠蒸气、汞蒸气的发光。利用以上这些机理, 制成了氖气指示灯泡、氙灯、钠灯和汞灯。 2008 年第 11期 中 国 照 明 电 器 CHINA LIGHT LIGHTING 33 表 1 几种发光原理和所用荧光粉材料举例 发光类别 发光原理 发光物质 应用 热辐射发光 高温物质(固体或气体)的热辐射发光 钨丝灯(同太阳发光原理) 照明、加热 光致发光 用光(紫外线)照射物质时的发光 Ca2 ( PO4) 2#Ca( F, Cl) 2: Sb3+ ,Mn2+ (白色) ; BaMgAl10O17: Eu2+ (蓝色) ; Zn2SiO4: Mn2+ (绿色) ; ( Y, Gd) BO3 :Eu3+ (红色) (以上均为粉末) 荧光灯 PDP 阴极射线致发光 用阴极射线(电子束)照射物质时的发光 ZnS: Ag(蓝色); ZnS:Cu,Au, Al(绿色) ; Y2O2 S:Eu3+ (红色) (以上均为粉末) CRT 电致 发光 注入发光 PN结中,注入的少数载流子与 多数载流子复合时的发光 InGaN(蓝色) ; InGaAsP(113Lm,115Lm) (薄膜) LED LD 场致发光 给物质施加高电场时的发光 ZnS:Mn2+ (橙色) ; BaAl2S4: Eu2+ (蓝色) (薄膜,粉末) ELD 图1 原子的结构和光的转换 34 中 国 照 明 电 器 2008年第 11期 气体放电可产生大量的紫外辐射。利用离子能 级间的电子跃迁,以在固体(通常为对可见光透明的 绝缘物质)中分散掺杂微量杂质的形式,能够获得将 放电产生的紫外辐射转换为可见光的材料,即适用于 紫外线激发的荧光粉。由于离子是被掺杂于固体中 的,受到周围原子的影响,干预该离子发光的电子轨 道能够准确的通过上述的孤立原子的能量状态来分析。固 体中掺杂的离子有:锑离子( Sb3+ )、锰离子(Mn2+ )、 铕离子( Eu2+ 、Eu3+ )、铽离子 (Tb3+ )等(见图 2)。荧 光灯发出的白色光是锑离子和锰离子的发光所致, 而 三基色灯是利用铕离子和铽离子发光。这些发光材 料看似与稀有气体、金属蒸气、固体中的孤立离子完 全不同,但是抓住单个原子或离子内能级间的电子跃 迁这一基本机理, 由于它们物理上的共同点很多, 则 可以在原理上与氢原子发光等同理解。 注:荧光粉中发光离子内的电子跃迁如光谱中的插图所示。 图 2 三基色荧光灯中的实用荧光粉发光光谱 用于 CRT(阴极射线管)等装置中的荧光粉是以 加速的电子束作为激发源的, 这称为阴极射线致发 光,大多数都用在 CRT、场发射型显示器 ( FED)中。最近 正在开发一种用电子束激发荧光粉发光的灯 ( FE 灯) , 其荧光粉的化学成分有以 ZnS 等半导体为基质 并掺杂形成施主、受主等杂质的材料, 也有 Y2SiO5 B Ce、Y2O2SBEu 等前述的利用孤立离子发光的材料。 半导体材料中大量的原子结合在一起, 这与孤立原子 或离子不同,这些原子中最外层的价电子被晶体中所 有原子所共有, 被电子占满的轨道和未被占满的空轨 道分别形成能量连续的、被称为价电子带和传导带的 能带, 在价带与导带之间有能量差, 称为能隙。半 导体的发光机理为:受激后由价带跃迁至导带并在导 带内自由移动的电子,与价带上因电子迁移而留下的 带正电的空穴二者在半导体内部复合而消失时,相当 于能隙大小的能量以光的形式辐射出来, 即形成发 光。除此之外, 因为在半导体内掺杂了基质晶体以外 的杂质原子,在能隙内就会填充有像施主能级或受主 能级这样的能级(杂质能级) , 因此除上述能带之间的 电子跃迁外,同时还有在杂质能级间电子跃迁致使的 发光。发光过程如图 3所示。 阴极射线致发光的原理可简单地归纳如下:射入 固体中的电子慢慢失去能量。由于 CRT 中以几十千 伏高压使电子加速发射,当能量消失时会使周围产生 电离, 由此产生大量新的电子(二次电子)。这些新的 电子在固体中移动, 当能量消失时,它们使前述孤立 离子中的电子或半导体内杂质能级上的电子激发。 之后便发出与离子内的能级和施主、受主能级间的能 量差相对应的光辐射。 此外,还有电致发光 ( EL)等发光现象。采用有 机物时, 并非利用原子或离子的孤立的电子能级, 而 是通过它们结合形成的分子轨道上能级间的电子跃 迁发光的。无机 EL和有机 EL的发光机理将在后文 阐述, 这里从略。 2 技术发展历史 有关荧光粉的开发, 不仅针对于照明应用, 还包 括显示器、X射线P辐射线检测系统等多个角度。本 辛相东 译:荧光粉的发光原理、技术发展史、开发现状及课题 35 注: 1:能带间发光; 2:被施主捕获的电子和自由空穴产生的发光; 3: 施主、受主对发 光; 4:受主捕获的空穴和自由电子产生的发光; 5:自由激发子发光; 6:束缚激发子发光(施 主) ; 7:束缚激发子发光(受主) 图 3 半导体内的复合发光 文不能一一阐述,在5荧光粉手册6中有关于历史、材 料、发光装置的详细记载, 可以参阅该书。这里仅对 有关照明的内容作部分介绍。照明领域的重大发明 包括: 1879 年 Edison 发明的碳丝白炽灯, 1910 年 Coolidge的钨丝白炽灯,

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